Η Αιτωλοακαρνανία είναι η πιο πλούσια υδρολογικά περιοχή της Ελλάδας και μία από τις πλουσιότερες της Ευρώπης. Στην περιφέρειά της συναντούμε δύο μεγάλα ποτάμια τον Αχελώο και τον Εύηνο (χωρίς να υπολογίζουμε τον Μόρνο που είναι το γεωγραφικό της όριο με την Φωκίδα), που στον ρου τους μέσα στην Αιτωλοακαρνανία σχηματίζουν τέσσερις μεγάλες τεχνητές λίμνες.
Επίσης, η Αιτωλοακαρνανία εκτός από τα δύο αυτά ποτάμια, έχει έξι ακόμη φυσικές λίμνες, με σημαντικότερη βέβαια την Τριχωνίδα, που είναι η μεγαλύτερη φυσική λίμνη της Ελλάδας (100.000 στρ.)
Τέλος, στην Αιτωλοακαρνανία έχουμε και δυό από τις μεγαλύτερες και σπουδαιότερες λιμνοθάλασσες της Ελλάδας: του Μεσολογγίου και του Αιτωλικού. Σε αυτό το σημείο πρέπει να αναφερθεί πως οι εκβολές (δέλτα) του Αχελώου είναι ένας από τους σημαντικότερους υγροβιότοπους της Ελλάδας και της Ευρώπης, τόσο για την ορνιθοπανίδα του όσο και για την θαλάσσια πανίδα του.
Η Αιτωλοακαρνανία έχει ένα μεγάλο ορεινό δίκτυο, κατακερματισμένο σε επιμέρους διακεκριμένους ορεινούς όγκους. Στο μέσον της δεσπόζει η οροσειρά του Παναιτωλικού (1924μ.), του υψηλότερου όρους της. Στα ΝΑ του Παναιτωλικού βρίσκονται τα βουνά της Ναυπακτίας, τα γνωστά Κράβαρα. Στο Νότο απλώνεται η χαμηλή οροσειρά του Αρακύνθου (Ζυγός) και κάποια απομονωμένα χαμηλά βουνά, όπως η Βαράσοβα και η Παλιοβούνα, που οι όγκοι τους ξεχωρίζουν από πολύ μακριά καθώς στέκονται δίπλα στην θάλασσα σαν βράχοι θεόρατοι, ξεκομμένοι. ΒΑ του Παναιτωλικού απλώνεται η οροσειρά των ορέων του Βάλτου, που ανεβαίνει προς τον Βορρά μέχρι να συναντήσει τα Τζουμέρκα στην Αρτα. Τέλος, στα Δ και ΝΔ του Παναιτωλικού, και σε απόσταση από αυτό, βρίσκονται η χαμηλή οροσειρά του Θύαμου και τα Ακαρνανικά όρη, που επίσης οι ρίζες τους βρέχονται από την θάλασσα.
Οι ορεινοί όγκοι της Αιτωλοακαρνανίας σχίζονται από μεγάλα γεωλογικά ρήγματα, από Β πρός Ν, που δημιουργούν τις κοιλάδες όπου βρίσκουν διέξοδο προς την θάλασσα τα μεγάλα ποτάμια του Αχελώου και του Ευήνου, και όπου ένα πλήθος από λίμνες και λιμνοθάλασσες δημιουργούν το πιό πλούσιο υδατικά τοπίο της Ελλάδας.
Οι μεγάλες χαράδρες και βραχώδεις ορθοπλαγιές είναι το χαρακτηριστικό αυτών των βουνών, που τους δίνει μια εντύπωση πολύ εντυπωσιακότερη από το πραγματικό (αριθμητικό) τους υψόμετρο. Καθώς μάλιστα αυτές οι ορθοπλαγιές σβήνουν στα νερά της θάλασσας, συχνά χωρίς την παρεμβολή καμμιάς ακτής, η εικόνα τους είναι ακόμη πιο εντυπωσιακή.